CHN元素分析とハロゲン・硫黄分析 ― 燃やして出てくるのは、元素の量ではなく「手順が決めた量」【2026年版】

分析化学で最も古い定量法のひとつが、いまも現役で使われている。試料を酸素の中で燃やし、出てきた気体を測って炭素・水素・窒素の含有率を出す。フリッツ・プレーグルが 1923 年にノーベル化学賞を受けた微量分析法の直系であり、原理は 100 年前とほとんど変わらない。

原理が単純で、装置が枯れていて、値が「%」という絶対的な単位で出てくる。だから元素分析は「試料の中に炭素が何 % 入っているかが分かる方法」だと理解されている。合成化学の論文では、新規化合物の純度の証拠として、計算値と実測値が ±0.4 % 以内で一致することが長く求められてきた。

ところがこの ±0.4 % という線について、2022 年に国際共同研究チームが調べたところ、文献をさかのぼっても、誰がいつ何を根拠に決めたのかが分からなかった。同じ容器から分けた高純度試薬を 18 のラボへ送ったら、436 のデータ点のうち 10.78 % がその線を外れた。試料はどれも、統計的には表示どおり純粋だと確認できたにもかかわらず、である。

同じことが、まったく別の分野で、まったく別の言い方で起きている。米国 EPA が 2024 年 1 月に公表した PFAS スクリーニング法は、その第 1 章で自ら宣言している ―― この方法が測る「吸着性有機フッ素（AOF）」は、手法そのものが定義する量（method-defined parameter）である、と。活性炭は 80 mg 未満にしてはならず、他の吸着剤に替えてはならず、容器の材質も変えてはならない。手順を変えたら、それは同じ量ではなくなる。

燃焼分析が返す数字は、元素の量ではない。その手順で燃やせて、その手順で捕まえられた分である。この記事は、その一点を CHN 側とハロゲン・硫黄側の両方から、一次資料の数値で追う。

この記事の読み方

• 入門者の方：3 節（燃焼分析の原理）と 8 節（局方の酸素フラスコ燃焼法）を先に読むと、以降の議論の土台ができます。専門用語には初出時に補足を入れています。
• 合成化学・医薬品の方：4〜7 節が本題です。論文投稿の判定線が何を保証していて何を保証していないか、そしてフッ素化合物で値が壊れる仕組みを扱います。
• 環境分析の方：9〜11 節が本題です。AOF・EOF・TOF の違いと、総フッ素と個別 PFAS の合計が合わない現実を扱います。
• 食品・飼料の方：12 節が本題です。ケルダールとデュマで窒素の値がずれる理由と、その差の実測値を扱います。

同じカテゴリの試料分解法の選び方は、この記事と対になる内容です。あちらは「溶かす」側で、こちらは「燃やす」側 ―― どちらも前処理が「全量」の定義を動かす、という同じ問題を扱っています。

燃焼分析は何を測っているのか

原理は素朴である。試料をスズ（錫）のカプセルに封じ、酸素を流した高温の燃焼管に落とす。炭素は二酸化炭素に、水素は水に、窒素は窒素酸化物を経て窒素分子に、硫黄は二酸化硫黄になる。生成したガスを還元管に通して形をそろえ、分離して、検出器で量を測る。

温度の作り方に工夫がある。Elementar 社の UNICUBE の公表仕様では、燃焼管の温度は最大 1,200 ℃ だが、スズ箔を使うとスズ自身の酸化反応（発熱反応）によって燃焼点で瞬間的に 1,800 ℃ に達する。これを「フラッシュ燃焼」と呼ぶ。難分解性の試料を確実に分解するための、装置というより化学のトリックである。

同機の公表仕様を並べておく（2026 年 8 月時点、メーカー公式ページ）。

項目	公表値
燃焼温度	最大 1,200 ℃（スズ箔使用時、燃焼点で瞬間 1,800 ℃）
検出方式	熱伝導度検出器（TCD）で C・H・N・S。硫黄と酸素は赤外検出器も選択可、塩素は電気化学検出（いずれもオプション）
試料量	化学物質 0.1 mg から、液体燃料 15 mg、不均質な土壌 1 g まで
測定範囲（絶対量）	C 最大 14 mg（CN モードでは 50 mg）／H 2 mg／N 10 mg／S 3 mg／O 6 mg（オプション）／Cl 1.2 mg（オプション）
精度	< 0.1 % 絶対（均質な物質。試料種・測定モード・構成による）
分析時間	CHNS 同時測定で 7 分以上（元素含有率と試料量に応じて自動最適化）
キャリアガス	ヘリウムまたはアルゴン、および酸素

ここで注目してほしいのは精度 < 0.1 %（絶対）という数字である。装置 1 台の再現性としては、後で出てくる ±0.4 % という判定線は十分に緩い。にもかかわらず、外部の受託ラボから返ってくる値は、その緩い線を 10 % 以上の頻度で外す。装置の性能と、外注して返ってくる値の信頼性は、別の話である。 これが本記事の 5 節の主題になる。

もうひとつ、原理の側に落とし穴がある。この装置は窒素を「窒素として」見分けているわけではない、という点である。分離と検出の順序で、二酸化炭素・水・二酸化硫黄を取り除いた後に残ったガスを窒素として扱う設計になっている。だから、燃え残った別のガスがそこに紛れ込めば、それは窒素として計上される。7 節で、まさにそれが起きる例を扱う。

±0.4 % という線には、出どころがない

合成化学の論文で新規化合物を報告するとき、多くの雑誌は元素分析の実測値が計算値と ±0.4 % 以内で一致することを求めてきた。2022 年の国際共同研究（オーストラリア La Trobe 大、英 Cardiff 大、米 Baylor 大、カナダ Dalhousie 大の合同チーム）は、まずこの要求そのものを調べた。主要誌の投稿規定を並べた結果は、そろっていない。

雑誌	規定（原文の要旨）
Journal of Organic Chemistry	C・H・N の実測値は提案分子式の計算値から 0.4 % 以内であること
Organometallics	計算値と実測値が 0.4 % 以内で一致すれば許容（例：計算 20.14 %、実測 20.54 %）。わずかに外れた場合は説明を添え、「分析的純度を立証する範囲外だが、現時点で得られた最良値として示す」旨を記載することを推奨
Organic Letters	分子式の確認には HRMS を 5 ppm 以内、または燃焼元素分析を 0.4 % 以内で報告すること
Chemical Communications	±0.4 % 以内の元素分析により 95 % の試料純度を確認すること
Chemical Science	新規化合物の同定には ±0.3 % 以内、例外的な場合は ±0.5 % 以内
Angewandte Chemie／Chem. Eur. J.／Eur. J. Inorg. Chem.	±0.4 % 以内の精度でデータを提供すべき（should）
Journal of the American Chemical Society	元素組成の証拠は元素分析または質量分析で示すこと（数値基準の指定なし）

三つの食い違いが見える。

第一に、要求値がそろっていない。Chemical Science だけ ±0.3 %、他は ±0.4 %。同じ出版社の姉妹誌どうしですら、規定がある誌とない誌がある。

第二に、Chemical Communications の規定は内部で食い違っている。±0.4 % 以内を求めながら、それで確認できるのは「95 % 純度」だと書いている。だが研究チームの指摘によれば、±0.4 % という指針は実際には試料によっては 99.6 % の純度を要求することになる（たとえば炭素含有率 60 % 程度の一般的な有機化合物では、実測値が 0.4 % ずれることは不純物 0.4 % 分に相当する ―― この例示は筆者による）。95 % と 99.6 % では、要求の厳しさが 1 桁違う。

第三に、炭素と水素に同じ幅を当てている。典型的な有機化合物では炭素が 60 % 前後、水素は 5 % 前後を占める。炭素の 0.4 % は相対 0.7 % だが、水素の 0.4 % は相対 8 % に相当する。同じ「0.4」という数字が、元素によってまったく違う厳しさになる。それでも雑誌側は C・H・N を区別していない。

そして肝心の点。研究チームは論文中でこう書いている ―― 「文献を調べたが、なぜ ±0.4 % が標準要件として選ばれたのかを突き止めることができなかった」。

同誌の同じ号に載った編集記事も、Wiley 系の規定にある "should"（〜すべき）という語のあいまいさを指摘し、査読者や編集者によって適用が一様でないと述べている。

判定線があること自体は悪くない。問題は、その線が何の不確かさに由来するのかを誰も説明できないまま運用されてきたことである。分析化学の他の場面 ―― たとえば日本薬局方の残留溶媒や分析法バリデーション―― では、判定値は測定の不確かさか毒性評価のどちらかに紐づいている。ここにはそれがない。

18 のラボに同じ純品を送ったら、何が起きたか

研究チームは実際に試した。空気に安定な有機化合物 5 種（dl-トリプトファン、スクシンイミド、2-ヒドロキシベンズイミダゾール、ビスオクトリゾール、ジアセチルピリジン）を同じ容器から取り分け、窒素グローブボックス内でバイアルに詰め、17 の受託分析機関と 1 つの大学研究室（著者の Chitnis 研）へ送った。米国・オーストラリア・ニュージーランド・シンガポール・英国・ベルギー・ドイツ・カナダの計 18 か所である。

結果はこうなった。

区分	データ点	判定「Fail」	Fail 率	95 % 信頼区間
全体	436	47	10.78 %	8.18–14.06 %
炭素	146	24	16.44 %	11.24–23.35 %
水素	146	3	2.05 %	0.43–6.14 %
窒素	144	20	13.89 %	9.1–20.56 %

（Fail ＝理論値から 0.40 % を超えて外れたデータ点）

読み方が二段構えになる。

まず、試料は純粋だった。 5 化合物の間で Fail 率に有意差はなく（χ² 検定：χ² = 2.5069、df = 4、p = 0.6434）、特定の試料に系統誤差があったわけではない。全データの平均は理論値から −0.088 % ずれており統計的には有意（t = −3.5633、p < 0.01）だが、効果量は小さい（Cohen's d = −0.1707）。研究チームの結論は「実務的な意味では、すべての試料はメーカーの表示どおりの純度とみなしてよい」である。実際、5 種のうち唯一 97 % 純度で売られていた 2-ヒドロキシベンズイミダゾールが、平均で炭素 0.29 % 低いという最も大きなずれを示した ―― 表示純度どおりの挙動である。

にもかかわらず、10.78 % が落ちた。 しかも元素によって落ち方が違う。水素は 2.05 % しか落ちない。0.4 % が水素の含有率に対して相対的に大きな幅だからである。逆に炭素は 16.44 % が落ちる。予想どおりの非対称が、実データで出た。

さらに、ラボによる差が大きい。

• 4 社と Chitnis 研は 100 % 合格（Chitnis 研の装置は新しい機種だった）
• 5 社は Fail 率 20 % 以上、最悪の 1 社は 30 %
• スクシンイミドの炭素で −7.81 % という極端な値を返したケースが 1 件

統計的には、全体では特定のラボが系統的に悪いとは言い切れなかった（Kruskal-Wallis 検定は χ² = 30.712、df = 17、p = 0.02164 と有意だが、Dunn の事後検定では特定のペア間に有意差なし）。ただし元素ごとに分けて比較すると、多数のラボの組み合わせで有意差が出た。とくに窒素でばらつきが大きい。 研究チームはこれを、元素ごとに定量方式が違うことに起因すると推定している。

編集記事の側は、より率直な言葉で現場を描いている。

• 元素分析の生データは受託ラボから提供されないのが通例で、雑誌もそれを求めない。だから NMR や X 線回折と違い、編集者にも査読者にも検証しようがない。
• 「同じ試料を、±0.4 % に入る値が返ってくるまで、ときには 20 回まで送り直す」実例を著者は 20 年の経験の中で見てきた。「これは宝くじを引いているようなものだ」。
• 受託ラボは 2 回・3 回の測定を提供することがあるが、どの値を採るべきか、平均を採るべきかの指針がない。実際には「良かった方」、ひどい場合は「元素ごとに良かった方」が選ばれる。
• 費用は 1 検体あたり 80〜300 米ドル（空気に敏感な試料の場合）。合成の論文なら新規化合物が 20〜30 個になることもある。

この記事の主題に引き寄せて言えば、こうなる。±0.4 % を満たした値は「この試料が純粋である」という証拠ではなく、「この送付分に対してこのラボがこの日に返した数字が、線の内側だった」という証拠である。

完璧に測っても、26 % は違う分子式に行き着く

ここまでは「測定がばらつく」という話だった。次はもっと厳しい問いになる ―― 仮に測定が完璧だったとして、±0.4 % という線は分子式を決めるのに十分か。

この問いを、国際純正・応用化学連合（IUPAC）の Juris Meija が公開の課題として出題した。題材は先の研究でも使われた dl-トリプトファン（C₁₁H₁₂N₂O₂）。炭素・水素・窒素・酸素だけからなり、分子内に窒素が 2 個あることは既知とする。この条件のもとで、±0.4 % を満たす測定値から正しい分子式にたどり着ける確率はいくらか。

優勝解答はモンテカルロ法を使った。元素組成をランダムに生成し、そこから分子式を組み立てる操作を 10 万回繰り返す。得られた分子式のうち、正しかったのは 74 % だった。

つまり、±0.4 % という基準のもとでは、26 % の確率で誤った分子式に到達する。Meija はこう述べている ―― 「完璧な測定をしていたとしても、間違った分子式を得る可能性はかなりある」。

解答は Analytical and Bioanalytical Chemistry 誌 2024 年 416 巻 16 号（3643–3644 頁）に掲載された。なおこの数値は、Springer の本文が購読者限定であるため、専門誌 Chemistry World の報道を経由して確認したものである（原典の書誌情報は出典欄に記載した）。

一連の議論を受けて、Wiley は 2023 年に自社誌の ±0.4 % 要求を撤廃した。

ここで押さえておきたいのは、これが「元素分析はダメな手法だ」という話ではないことである。国際共同試験で 4 社と 1 研究室は全問正解しており、うち 1 つは新しい装置を持つ研究室だった。手法自体はプレーグルの時代から正しく機能する。問題は手法の限界を超えた判定線を、検証不能なまま外部委託の結果に当てはめてきた運用の側にある。純度の証明という目的なら、定量NMR（qNMR）のように生データが手元に残り、不確かさを自分で評価できる手法と組み合わせるほうが筋がよい。

燃え残ったフッ素は、窒素として出てくる

ここから燃焼そのものの話に入る。元素分析の前提は「完全燃焼」だが、この前提が崩れる化合物群がある。

最も厄介なのが高度にフッ素化された化合物である。炭素–フッ素結合は有機化学で最も強い単結合のひとつで、通常の燃焼条件では切れ残ることがある。そして切れ残った場合に何が起きるかが、この節の要点になる。

英 Exeter Analytical 社の技術資料（アプリケーションノート TM217、2007 年）によれば、機構はこうである。

1. 過フッ素化試料は燃えにくく、CF₂ の断片が酸化されないまま燃焼管の充填材を通り抜ける。
2. 通り抜けた CF₂ は、分離・検出の段階で窒素として検出される。
3. 結果として、炭素は低く、窒素は高く出る。

3 節で述べた「この装置は窒素を窒素として見分けていない」という設計上の性質が、ここで直接に牙をむく。理論上は窒素を含まない化合物から、窒素が検出されてしまう。しかも分析者の手元には「炭素がやや低く、窒素が少し出た」という数字しか残らない ―― それが不完全燃焼の証拠だと知らなければ、試料に窒素含有の不純物が混ざったと解釈してしまう。

もうひとつ、同社の資料が明かしている仕組みがある。標準的な燃焼管の試薬には酸化マグネシウムが入っており、フッ素をフッ化水素（HF）として吸収し、水素を放出する。フッ素化合物の水素の値は、この反応が期待どおりに進むことを前提にしている。裏を返せば、燃焼が不完全なら水素の値も信用できない。

同社は高温条件を用いる方法を開発し、パーフルオロ-N-オクタン酸で理論値どおりの窒素 0 %・炭素 22.10 % を得たと報告している。なお、この技術資料の原本は現在公開されていないため、メーカーのプレスリリース経由で確認した情報である。

燃えにくい試料への一般的な対処は燃焼助剤（コンバスチョンエイド）の添加である。五酸化バナジウム（V₂O₅）が古くから使われ、バナジウム化合物を避けたい場合には高純度の酸化タングステン（WO₃）が代替として用いられる。ただし米国特許 5,547,876 の記載によれば、WO₃ を単独の助剤として用いた場合の結果は、V₂O₅ を用いた場合ほど良好ではない。

ケイ素を含む化合物にも別の落とし穴がある。燃焼の過程で融点の極めて高い炭化ケイ素が生成し、そこに炭素が取り込まれて回収されなくなることがある。

実務上の教訓はひとつに集約できる。元素分析の結果がおかしいとき、疑うべき先は試料の純度だけではない。 分子構造そのものが、その手順で燃えきらない可能性がある。とくにフッ素・ホウ素・ケイ素・金属を含む化合物では、外注先に「この化合物はフッ素を含む」と伝えてあるかどうかで結果が変わりうる。

ハロゲンと硫黄：局方はいまも、燃やして捕まえて滴定する

ここからハロゲン・硫黄側に移る。まず押さえておきたいのは、この分野の古典法がいまも公定法として現役であるという事実である。

第十九改正日本薬局方の一般試験法〈1.06〉酸素フラスコ燃焼法は、こう定義されている ―― 「塩素，臭素，ヨウ素，フッ素又は硫黄などを含む有機化合物を，酸素を満たしたフラスコ中で燃焼分解し，その中に含まれるハロゲン又は硫黄などを確認又は定量する方法」。

操作はほとんど手作業である。試料をろ紙の中央に精密に量りとって折り包み、点火部を外に出して白金製のかご（または白金網筒）に入れる。吸収液を入れて酸素を満たした 500 mL のフラスコに、点火してから直ちに投入し、燃焼が終わるまで気密に保つ。白煙が完全に消えるまで振り混ぜ、15〜30 分間放置して検液とする。

ここに、この記事の主題を象徴する一文がある。装置の規定を読むとこう書かれている。

A：内容 500 mL の無色，肉厚（約 2 mm）の硬質ガラス製のフラスコ（中略）ただし，フッ素の定量には石英製のものを用いる。 C：硬質ガラス製の共栓。ただし，フッ素の定量には石英製のものを用いる。

フッ素だけ、ガラスが使えない。フッ化水素がガラスを侵し、同時にガラス由来のフッ素が測定を汚すからである。器具の材質が、測れる元素を決めている。 この事実は 10 節で、まったく現代的な文脈でもう一度出てくる。

定量の仕方は元素ごとに違う。

元素	定量法	係数
塩素・臭素	2-プロパノール添加後、0.005 mol/L 硝酸銀液で電位差滴定	1 mL = 0.1773 mg Cl／0.3995 mg Br
ヨウ素	ヒドラジン一水和物で脱色してから同様に電位差滴定	1 mL = 0.6345 mg I
フッ素	アリザリンコンプレキソン試液／pH 4.3 酢酸・酢酸カリウム緩衝液／硝酸セリウム(Ⅲ)試液の混液（1:1:1）で発色させ、波長 600 nm の吸光度を測定（紫外可視吸光度測定法〈2.24〉）	フッ素約 30 µg に相当する量を用いる
硫黄	メタノール中で 0.005 mol/L 過塩素酸バリウム液を加え、アルセナゾⅢ試液を指示薬として 0.005 mol/L 硫酸で滴定	1 mL = 0.1604 mg S

フッ素だけが滴定ではなく比色（発色させて吸光度を測る）である点も面白い。フッ化物イオンには使いやすい沈殿滴定法がないためで、ランタン–アリザリンコンプレキソン錯体の色変化を借りている。

この方法が測っているのは「有機化合物に結合していたハロゲン・硫黄の全量」である。 燃やすことで、有機物中の元素を無機イオンに変換し、無機イオンとして測る。ここに 9 節以降の話の核心がある ―― 燃焼は「化学形の情報を捨てて、元素の総量に変換する」操作なのである。

燃焼イオンクロマトグラフィー ― 同じ燃焼、違う検出

酸素フラスコ燃焼法の弱点は明らかである。手作業で、1 検体ずつで、検出感度は滴定や比色の限界に縛られる。局方の規定でもフッ素は「約 30 µg に相当する量」を必要とする。

燃焼イオンクロマトグラフィー（Combustion Ion Chromatography、CIC）は、この後半 ―― 検出の部分だけ ―― を差し替えた手法である。燃やして元素を無機イオンに変える点は同じ。違うのは、生じたハロゲン化水素や二酸化硫黄を水に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで分離定量することにある。

この差し替えが 3 つの効果を生む。第一に、感度が桁で上がる（µg から µg/L の領域へ）。第二に、複数のハロゲンを一度に、別々に定量できる（滴定では塩素と臭素をまとめてしか測れない）。第三に、自動化できる。

燃焼側にも工夫が要る。ドイツ規格 DIN 38409-59 に準拠した手順では、活性炭の燃焼をアルゴンと酸素の存在下、950 ℃ を超える温度で行い、そこへ超純水を連続的に供給する。これを熱加水分解燃焼（パイロハイドロリシス）と呼ぶ。水蒸気を共存させることで、フッ素をフッ化水素として効率よく回収するためである。強い炭素–フッ素結合を扱う以上、酸素だけでは足りない。

DIN 38409-59 が対象とするのは、有機物に結合した 4 つのハロゲンをそれぞれ分けた画分 ―― AOF（フッ素）、AOCl（塩素）、AOBr（臭素）、AOI（ヨウ素）である。Metrohm 社の技術情報によれば、同規格が求める定量下限は以下のとおりで、実機で十分到達できるとされる。

画分	規格が求める定量下限
AOF	2 µg/L
AOCl	10 µg/L
AOBr	1 µg/L
AOI	1 µg/L

ここで、この記事の主題に直結する規定が現れる。吸着時の pH が、ハロゲンごとに違う。

• AOCl・AOBr・AOI：試料を pH < 2 に調整して活性炭に吸着させる
• AOF：中性化した試料でのみ行う

理由は明快である。酸性条件では無機のフッ素が活性炭に吸着してしまい、結果を偽るからである。塩素・臭素・ヨウ素では酸性にして無機イオンを洗い流すのが定石だが、フッ素だけは同じ手が使えない。

つまり、「有機フッ素」という測定値の正体は、「無機フッ素をどこまで落とせたか」で決まる。 落としきれなければ、無機フッ素が有機フッ素として計上される。

AOF は「手順が定義した量」だと、規格自身が書いている

この事情を、米国 EPA は驚くほど率直に文書化した。

EPA Method 1621（2024 年 1 月、文書番号 EPA 821-R-24-002）は、水試料中の吸着性有機フッ素（AOF）を燃焼イオンクロマトグラフィーで測る方法である。PFAS（有機フッ素化合物の総称）の全体量をスクリーニングする目的で作られた。その第 1 章に、次の一文がある。

AOF is a "method-defined parameter" (MDP). An MDP is a parameter defined solely by the method used to determine the analyte. （AOF は「手法定義パラメータ」である。手法定義パラメータとは、分析対象を測定するために用いた手法のみによって定義されるパラメータをいう。）

だから EPA は、この方法の改変を明示的に禁じている。

The analyst may not use sorbents other than granular activated carbon, amounts of granular activated carbon less than 80 mg per sample, or sample containers made from different materials. （分析者は、粒状活性炭以外の吸着剤、1 検体あたり 80 mg 未満の粒状活性炭、または異なる材質でできた試料容器を用いてはならない。）

吸着剤の種類、その量、容器の材質。この 3 つを変えたら、それはもう AOF ではない。 局方〈1.06〉が「フッ素の定量には石英製を用いる」と書いたのと同じ問題が、120 年後の規格でも同じ形で現れている。

方法の要点を並べておく。

項目	規定
試料量	約 100 mL を、活性炭 40〜50 mg を充填した 2 本のカラムに通す（合計 80〜100 mg）
無機フッ素の除去	硝酸ナトリウムでカラムを洗浄。最大 8 mg/L の無機フッ素を除去できる
燃焼	酸素または酸素／アルゴン気流中、1000 ℃ 以上
捕集・検出	生じたフッ化水素を試薬水に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで分離。外部標準法で定量
共存物の許容	全有機炭素 140 mg/L まで吸着に悪影響なし。塩化物 500 mg/L までクロマトグラムに干渉なし
検出限界（10 ラボの併合値）	MDL 1.5 µg F⁻/L、定量下限（ML）5.0 µg F⁻/L
品質管理の受入限界	初期精度・回収（IPR）：回収率 80–120 %、RSD 20 % 以内／継続精度・回収（OPR）：70–130 %

そして、この方法が何を取りこぼすかも、EPA 自身が第 1 章に書いている。

Short-chain (less than 4 carbons) organofluorine compounds are poorly retained on GAC while long-chain (more than 8 carbons) hydrophobic organofluorine compounds readily adsorb to surfaces. These issues can cause low recoveries for these types of fluorinated compounds. （炭素数 4 未満の短鎖有機フッ素化合物は粒状活性炭に保持されにくく、一方、炭素数 8 を超える疎水性の長鎖有機フッ素化合物は容易に表面へ吸着する。これらの問題は、この種のフッ素化合物で低回収率を引き起こしうる。）

短い分子は活性炭に残らず、長い分子は容器の壁に残る。 両端が落ちる。

さらに、実務者に対する率直な注意書きが続く。

data users are advised that the numerical results generated by this method are not expected to be as accurate or precise as those from targeted methods for PFAS. （データ利用者は、この方法が生成する数値結果が、PFAS のターゲット分析法によるものほど正確でも精密でもないと予期されることに留意されたい。）

汚染の管理も厳しい。ガラス容器はフッ素汚染が高いことが判明しているため、可能な限りガラス器具の使用を避けることが強く推奨される（やむを得ず使う場合はメタノール性アンモニア水→試薬水→メタノールの順で洗浄する）。燃焼ボートはメタノールに 1 時間以上浸してから綿棒でこすり、試薬水で洗い、450 ℃ で 1 時間焼成し、デシケーターまたは試薬水中で保管する。3 日を超えて保管したら焼き直す。

これは潔癖症ではない。PFAS が身のまわりに遍在しているため、手順を守らなければブランクが試料を上回るからである。

では、どこまで信頼できるのか。多施設バリデーション（9 ラボ）の実測値が示唆的である。

試料	添加量（µg F⁻/L）	回収率の平均	最小	最大	RSD
下水処理場放流水 2	60	99.5 %	92.3 %	109.1 %	5.6 %
病院排水	30	85.7 %	72.8 %	99.8 %	9.5 %
金属加工排水	30	95.7 %	55.4 %	139.5 %	21.5 %
乳業排水	10	102.8 %	45.2 %	181.5 %	35.8 %
バス洗浄場排水	10	101.6 %	46.1 %	175.4 %	32.6 %

平均だけ見れば、どれも 85〜103 % で健全に見える。 だが乳業排水の 10 µg/L では、最小 45.2 %・最大 181.5 %、RSD 35.8 % ―― 同じ試料に同じ量を添加して、ラボによって 4 倍の開きが出た。一方、下水処理場放流水の 60 µg/L なら RSD 5.6 % に収まる。マトリックスと濃度の組み合わせで、精度が桁で変わる。

なお公表時点（2024 年 1 月）の文書には、冒頭にこう明記されている ――「この方法は、規則制定を経て提案・公布されるまで、水質浄化法（CWA）の遵守モニタリングには承認されていない」。多施設バリデーションは完了しており報告書も公開されているが、規制上の位置づけは「使ってよいが、遵守判定の根拠にはならない」段階にある（本稿執筆時点で公布に至ったかどうかは未確認）。

有機フッ素の総量と、PFAS の合計は合わない

AOF・EOF・TOF といった「総フッ素」系の指標が求められる理由は単純である。PFAS として知られる物質は数千あるが、日常的にモニターされているのはその 1 % 以下にすぎない。個別に測る方法（LC-MS/MS によるターゲット分析。当ブログではPFAS分析の実務ガイドで扱った）は、測ると決めた物質しか測らない。だから「全体でどれだけあるか」を別の物差しで押さえる必要がある。

用語を整理しておく。

略語	意味	前処理
AOF	Adsorbable Organic Fluorine（吸着性有機フッ素）	試料を活性炭に通し、吸着した分を燃やす
EOF	Extractable Organic Fluorine（抽出性有機フッ素）	固相抽出などで抽出した画分を燃やす
TOF	Total Organic Fluorine（全有機フッ素）	試料そのものを燃やす

いずれも「燃やしてフッ素の総量を出す」点は同じで、違いは前処理だけである。そして前処理が違えば、拾う分子の範囲が違う。名前が 3 つあるのは、測っている量が 3 つあるからである。

では、総フッ素と個別 PFAS の合計はどれくらい合うのか。二つの研究を挙げる。

ノルウェー・トロムソの住民血清（Environmental Science & Technology 2023）では、28 年にわたって採取された血清（1986・2007・2015 年）に対し、全フッ素（TF）・抽出性有機フッ素（EOF）・酸化処理による前駆体変換（TOP アッセイ）・個別 PFAS 12 種を組み合わせた「フッ素マスバランス」を実施した。未同定の EOF（UEOF）は 1986 年に 46 %、2007 年に 10 %、2015 年には再び 37 % に達した。しかも TOP アッセイの結果から、過フッ素化炭素を 4 個より多く持つ前駆体が EOF に占める割合は 0〜4 % にすぎないと示された。つまり、残りの正体を説明できる候補が見つからない。

上海の水道水 39 検体（Environmental Science & Technology 2023）では、さらに踏み込んだ結果が出た。個別に測った PFAS はすべて合わせても、抽出性フッ素（EF）の 36 % 未満しか説明できなかった。ところが、無機のフッ素アニオンであるテトラフルオロボレート（BF₄⁻）とヘキサフルオロホスフェート（PF₆⁻）を勘定に入れると、さらに 44 % 超が説明できた。研究チームはこの結果を受けて、「EOF（抽出性有機フッ素）」ではなく「EF（抽出性フッ素）」と呼ぶほうが適切だと提案している。

この 2 つ目の結果は重い。「有機フッ素を測っている」と思っていた指標が、実は無機フッ素をかなり拾っていた。9 節で見た DIN 38409-59 の「AOF は中性化した試料でのみ」という規定、10 節で見た EPA の硝酸洗浄 ―― どちらも、この問題への対処である。そして対処しても完全には消えない。

ついでながら、上海の水道水では超短鎖 PFAS が個別 PFAS 合計の最大 97 % を占めていた。EPA 1621 が「炭素数 4 未満は活性炭に保持されにくい」と書いている、まさにその領域である。

窒素だけは別系統 ― ケルダールとデュマ

最後に窒素を扱う。ここだけ事情が違うのは、窒素には燃やさない公定法が並立しているからである。

日本薬局方の一般試験法〈1.08〉は窒素定量法（セミミクロケルダール法）であり、燃焼ではなく湿式分解による。窒素 2〜3 mg に相当する量の試料に分解促進剤を加え、硫酸 7 mL と過酸化水素で加熱分解する。液が青色澄明を経て鮮やかな緑色澄明になり、炭化物が消えたら分解完了。冷却後、水蒸気蒸留してアンモニアをホウ酸溶液に捕集し、0.005 mol/L 硫酸で滴定する（1 mL = 0.1401 mg N）。

局方に燃焼法（デュマ法）の一般試験法は無い。 ただし〈1.08〉には次の一文がある ―― 「ただし，自動化された装置を用いる場合，その操作法はそれぞれの装置の指示に従って行う」。また分解促進剤についても「規定されたものと同等の結果を与えることを試料を用いて検証した上で，その種類及び量を変更することができる」と、同等性の検証を条件に変更を認めている。

食品・飼料の分野では、燃焼法（デュマ法）への移行が進んでいる。ではケルダールとデュマで値は一致するのか。しない。

18 のラボがデュマ法で、うち 13 ラボがケルダール法でも同じ 12 試料を測った共同試験（Journal of AOAC International 2007）の結果はこうである。

対象	デュマ法の回収率	ケルダール法の回収率
トリプトファン	99.3 ± 1.04 %	97.1 ± 3.03 %
ニコチン酸	98.8 ± 2.11 %	74.6 ± 26.76 %

ニコチン酸（ビタミンB₃、ピリジン環に窒素を持つ）で、ケルダール法は平均 74.6 %、標準偏差 26.76 % という結果になった。論文は「ほとんどのラボがケルダール法でニコチン酸を正しく定量できなかった」と書いている。硫酸による湿式分解では、複素環に組み込まれた窒素が完全にはアンモニアに変換されないためである。硝酸態窒素も同様に回収されない。

魚粉全体では ケルダール窒素 = 0.989 × デュマ窒素（P < 0.001）と、約 1 % 低く出る。併行精度・室間再現精度の RSD はデュマ 1.48 / 2.01 %、ケルダール 1.62 / 2.37 %。2 つのラボが 1 回ずつ測ったとき、値の差は平均値のデュマで 5.63 %、ケルダールで 6.64 % を超えるべきでない、というのがこの試験から導かれた許容幅である。論文の結論は「魚粉においてはデュマ法のほうが有機窒素の信頼できる測定値を与えるので、デュマ法を選択すべきである」。

そして、窒素の値にはもうひとつの変換が待っている。食品では窒素量に係数を掛けてタンパク質量とする。FAO の技術文書（Food and Nutrition Paper 77）が掲げる係数（ジョーンズ係数）は、食品ごとに違う。

食品	係数
卵・肉	6.25
牛乳	6.38
小麦（全粒）	5.83
小麦胚乳	5.70
米	5.95
大豆	5.71
落花生	5.46

一般係数 6.25 は「タンパク質の窒素含有率が平均 16 %」という仮定（100 ÷ 16）に基づく。だが同文書によれば、タンパク質の窒素含有率は実際には約 13〜19 % の幅がある（換算係数に直せば 5.26〜7.69）。6.38 を使えば 6.25 に対して見かけのタンパク質量は 2 % 増え、5.7 を使えば 9 % 減る。ただし同文書は、混合食では一般係数と個別係数の差は見かけほど広くない（約 1 %）とも述べている。

測定値としての窒素の後ろに、分解法の選択と換算係数の選択という 2 つの「決め」が積み重なる。 タンパク質含量として報告される数字は、そこまで含めて「手順が決めた量」である。

分析者の視点

ここまでの内容を、実務の判断に落とし込む。

外注の元素分析には、生データを要求する。 国際共同試験が示したのは、ラボによって Fail 率が 0 % から 30 % まで開くという事実だった。返ってきた数字だけを見ていても、それが良いラボの値なのか悪いラボの値なのかは区別できない。重要な化合物なら、同一試料を 2 か所へ出すのが最も確実な検証になる（費用は倍になるが、20 回送り直すよりは安い）。

「良かった方を採る」をやめる。 複数回測定を受け取ったときは、どちらを報告するかをあらかじめ決めておく（平均か、あるいは全部を報告するか）。事後に選ぶと、それは測定ではなく選別になる。編集記事が「宝くじ」と呼んだのはこの運用である。

フッ素・ホウ素・ケイ素・金属を含む化合物は、必ず事前に申告する。 燃焼助剤の追加や高温条件への変更は、依頼時に伝えていなければ行われない。とくにフッ素化合物で「炭素が低く窒素が高い」パターンが出たら、まず不完全燃焼を疑う。試料の純度の問題ではない可能性が高い。

純度の証明に元素分析だけを使わない。 ±0.4 % を満たしても分子式が 26 % の確率で違う、というのが 2024 年の試算だった。逆に、外れたからといって不純とも限らない。純度が本題なら、qNMR のように生データが手元に残り不確かさを自分で評価できる手法と、高分解能MSによる分子式確認を組み合わせるほうが、証拠として強い。

総フッ素の測定値は、必ず手法名とセットで報告する。 「有機フッ素 12 µg/L」という数字は、AOF なのか EOF なのか TOF なのか、どの規格に従ったのかが分からなければ意味を持たない。EPA が MDP と宣言したのは、まさにそのためである。

総フッ素と個別 PFAS の差は、汚染の証拠でも失敗の証拠でもない。 トロムソの血清で未同定分が 37〜46 %、上海の水道水でターゲットが 36 % 未満というのは、正しく測った結果である。その差は「まだ名前のついていないフッ素化合物」と「無機フッ素の拾い残し」の両方を含む。差が出ることを前提に設計するのが総量スクリーニングの使い方であって、差をゼロに追い込むことが目的ではない。

AOF のマトリックススパイクは、必ず自分の試料で行う。 EPA の多施設試験では、下水処理場放流水で RSD 5.6 %、乳業排水で 35.8 % と、6 倍以上の開きがあった。他所の性能データは自分のマトリックスの保証にならない。

ケルダールとデュマの値を混ぜて時系列を作らない。 約 1 % の系統差があり、複素環窒素を含む試料ではさらに大きい。方法を切り替えるなら、切り替え時点で並行測定して差を把握しておく。

まとめ

• 燃焼分析の原理は 100 年変わっていない。試料を燃やし、元素を無機の気体・イオンに変えて測る。変わったのは検出側である。
• 合成化学で使われる ±0.4 % という判定線は、文献をたどっても由来が特定できない。炭素にも水素にも同じ幅を当てており、雑誌ごとに ±0.3 % から ±0.5 % までばらついている。
• 同じ高純度試薬を 18 ラボへ送った国際共同試験では、436 点中 10.78 % が Fail（炭素 16.44 %、水素 2.05 %、窒素 13.89 %）。統計的には試料は表示どおり純粋だった。4 社は 100 % 合格、5 社は Fail 率 20 % 超、最悪 30 %。
• 完璧に測っても、±0.4 % 基準ではトリプトファンの分子式を 26 % の確率で誤る（モンテカルロ 10 万回）。Wiley は 2023 年にこの要求を撤廃した。
• 高度にフッ素化された化合物では、燃え残った CF₂ が窒素として検出される。炭素が低く窒素が高いパターンは、純度ではなく燃焼の問題を示す。
• 日本薬局方〈1.06〉酸素フラスコ燃焼法はいまも現役で、フッ素の定量だけは石英製の器具を要求する。器具の材質が測れる元素を決めている。
• 燃焼イオンクロマトグラフィー（CIC）は、同じ燃焼に IC 検出を組み合わせて感度を µg/L 領域へ引き上げた。フッ素の回収には水蒸気を共存させる熱加水分解燃焼が要る。
• EPA Method 1621 は AOF を「手法定義パラメータ（MDP）」と明記し、吸着剤・その量・容器材質の変更を禁じた。炭素数 4 未満は保持されず、8 超は容器壁に吸着する。EPA 自身が「ターゲット分析ほど正確でも精密でもない」と書いている。
• 総フッ素と個別 PFAS の合計は合わない。血清で未同定分 37〜46 %、上海の水道水でターゲットは EF の 36 % 未満。無機フッ素アニオンを入れて初めて 44 % 超が説明できた。
• 窒素は分解法で値が変わる。ニコチン酸の回収率はデュマ 98.8 % に対しケルダール 74.6 %。さらにタンパク質換算係数の選択が上乗せされる。

一本の線で貫くなら、こうなる。燃焼分析が返すのは元素の量ではなく、その手順で燃やせて捕まえられた分である。 数字を報告するときは、その手順ごと報告する必要がある。

用語集

• CHN 分析／元素分析：試料を燃焼させて炭素・水素・窒素（必要に応じて硫黄・酸素・ハロゲン）の含有率を求める定量法。有機微量分析（マイクロアナリシス）とも呼ばれる。
• フラッシュ燃焼：スズ製の容器ごと試料を燃やし、スズの酸化反応の発熱で局所温度を一時的に大きく引き上げて分解を完了させる手法。
• 燃焼助剤（コンバスチョンエイド）：燃えにくい試料に添加して完全燃焼を助ける試薬。五酸化バナジウム（V₂O₅）、酸化タングステン（WO₃）など。
• 熱伝導度検出器（TCD）：ガスの熱伝導度の違いから量を求める検出器。元素分析計で広く使われる。
• 熱加水分解燃焼（パイロハイドロリシス）：燃焼時に水蒸気を共存させ、ハロゲンをハロゲン化水素として回収する方式。フッ素の回収に不可欠。
• 燃焼イオンクロマトグラフィー（CIC）：燃焼で生じたハロゲン化水素・硫黄酸化物を水に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで分離定量する手法。
• AOF / EOF / TOF：それぞれ吸着性／抽出性／全有機フッ素。いずれも燃焼でフッ素の総量を求めるが、前処理が違うため測っている量が違う。
• 手法定義パラメータ（MDP）：分析対象を測定するために用いた手法のみによって定義されるパラメータ。手順を変えれば値の意味が変わるため、手順の改変が禁じられる。
• PFAS：ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の総称。数千種が知られるが、日常的にモニターされるのは 1 % 以下。
• ケルダール法：硫酸による湿式分解でアンモニアを生成させ、蒸留・滴定で窒素を定量する古典法。日本薬局方〈1.08〉が採用。
• デュマ法：試料を高温で燃焼させ、生じた窒素分子を測定する燃焼法。自動化しやすく、複素環窒素や硝酸態窒素も回収する。
• ジョーンズ係数：窒素量からタンパク質量を換算する係数。一般係数は 6.25 だが、食品ごとに 5.46〜6.38 の値が定められている。
• MDL / ML：方法検出限界（Method Detection Limit）と定量下限（Minimum Level）。EPA の分析法で用いられる感度の指標。

出典

CHN 元素分析と ±0.4 % 基準

1. Kuveke, R. E. H.; Barwise, L.; van Ingen, Y.; Vashisth, K.; Roberts, N.; Chitnis, S. S.; Dutton, J. L.; Martin, C. D.; Melen, R. L. "An International Study Evaluating Elemental Analysis." ACS Central Science 2022, 8(7), 855–863. DOI: 10.1021/acscentsci.2c00325（オープンアクセス） https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC9335920/
2. "Searching for the Truth: Elemental Analysis – A Powerful but Often Poorly Executed Technique."（同誌同号の編集記事）ACS Central Science 2022. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC9335909/
3. Meija, J. "Solution to elemental analysis challenge." Analytical and Bioanalytical Chemistry 2024, 416(16), 3643–3644. DOI: 10.1007/s00216-024-05325-6（本文は購読者限定。数値は下記 4 の報道を経由して確認）
4. "Elemental analysis under scrutiny again as competition raises accuracy questions." Chemistry World（英国王立化学会） https://www.chemistryworld.com/news/elemental-analysis-under-scrutiny-again-as-competition-raises-accuracy-questions/4019819.article
5. Gabbaï, F. P.; Chirik, P. J.; Fogg, D. E.; Meyer, K.; Mindiola, D. J.; Schafer, L. L.; You, S. "An editorial about elemental analysis." Organometallics 2016, 35, 3255–3256. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00720
6. Kandioller, W.; Theiner, J.; Keppler, B. K.; Kowol, C. R. "Elemental analysis: an important purity control but prone to manipulations." Inorganic Chemistry Frontiers 2022, 9, 412–416. DOI: 10.1039/d1qi01379c

装置と燃焼条件

7. Elementar Analysensysteme GmbH. "UNICUBE® Organic Elemental Analyzer"（製品仕様、2026 年 8 月時点） https://www.elementar.com/en/products/organic-elemental-analyzers/unicube
8. Exeter Analytical. アプリケーションノート TM217「Accurate elemental (CHN) analysis of perfluorinated compounds」（2007 年 11 月。原本は非公開のためプレスリリース経由で確認） https://www.analytica-world.com/en/news/74966/accurate-elemental-chn-analysis-of-perfluorinated-compounds.html
9. United States Patent 5,547,876. "Combustion accelerators, processes for their production and processes for their use in elemental analysis." https://image-ppubs.uspto.gov/dirsearch-public/print/downloadPdf/5547876

公定法（日本薬局方）

10. 厚生労働省「第十九改正日本薬局方」一般試験法 1.06 酸素フラスコ燃焼法（26–27 頁）、1.08 窒素定量法（セミミクロケルダール法）（27–28 頁） https://www.mhlw.go.jp/stf/seisakunitsuite/bunya/0000066530.html

ハロゲン・硫黄と燃焼イオンクロマトグラフィー

11. U.S. Environmental Protection Agency. Method 1621: Determination of Adsorbable Organic Fluorine (AOF) in Aqueous Matrices by Combustion Ion Chromatography (CIC). EPA 821-R-24-002, January 2024. https://www.epa.gov/system/files/documents/2024-01/method-1621-for-web-posting.pdf
12. Metrohm AG. "Analyzing halogenated organic compounds with CIC according to DIN 38409-59." https://www.metrohm.com/en/discover/blog/20-21/analyzing-halogenated-organic-compounds-with-cic-according-to-di.html

フッ素マスバランス

13. Aro, R. ら（Tromsø 研究）"Fluorine Mass Balance, including Total Fluorine, Extractable Organic Fluorine, Oxidizable Precursors, and Target Per- and Polyfluoroalkyl Substances, in Pooled Human Serum from the Tromsø Population in 1986, 2007, and 2015." Environmental Science & Technology 2023. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10569050/
14. Zhang, D. ら "Further Insight into Extractable (Organo)fluorine Mass Balance Analysis of Tap Water from Shanghai, China." Environmental Science & Technology 2023, 57(38), 14330–14339.（同済大学・エレブルー大学。CC BY） https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10537424/

窒素定量

15. Miller, E. L.; Bimbo, A. P.; Barlow, S. M.; Sheridan, B. "Repeatability and reproducibility of determination of the nitrogen content of fishmeal by the combustion (Dumas) method and comparison with the Kjeldahl method: interlaboratory study." Journal of AOAC International 2007, 90(1), 6–20. PMID: 17373432 https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/17373432/
16. FAO. Food energy – methods of analysis and conversion factors. FAO Food and Nutrition Paper 77, Chapter 2（表 2.1 ジョーンズ係数） https://www.fao.org/4/y5022e/y5022e03.htm

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制作メモ：NotebookLM のディープリサーチ（99 ソース）で調査範囲の当たりを付けたうえで、本文に引用したすべての数値・逐語について編集側が一次資料（査読論文の全文、EPA の方法本文 PDF、日本薬局方の一般試験法 PDF、メーカー公式仕様、FAO 技術文書）を実際に開いて検証し、執筆した。ディープリサーチが提示した数値のうち、DIN 38409-59 の定量下限と ISO 20596 の該当範囲は一次資料と食い違ったため採用していない。Meija (2024) の数値のみ原典が購読者限定のため、専門誌の報道を経由した旨を本文に明記している。